При смешивании растворов осадок образуется, если в результате реакции образуется нерастворимое вещество. Проверим каждую пару:
1) \( NaCl + AgNO_3 \rightarrow AgCl \text{↓} + NaNO_3 \) (образуется осадок \( AgCl \)).
2) \( K_2SO_4 + BaCl_2 \rightarrow BaSO_4 \text{↓} + 2KCl \) (образуется осадок \( BaSO_4 \)).
3) \( NaOH + FeCl_3 \rightarrow Fe(OH)_3 \text{↓} + 3NaCl \) (образуется осадок \( Fe(OH)_3 \)).
4) \( KNO_3 + CaCl_2 \rightarrow \) реакции нет, так как все вещества растворимы и продукты реакции — \( KNO_3 \) и \( CaCl_2 \) — также растворимы.
Ответ: 4) KNO3 и CaCl2