Подчинительный союз связывает главное и придаточное предложения в составе сложноподчинённого предложения.
Рассмотрим предложенные варианты:
1. "Либо мы пойдём сегодня на речку, либо все соберёмся в лес по ягоды." - Здесь используется сочинительный союз "либо...либо", который связывает однородные члены или равноправные предложения.
2. "Ни с тыла, ни с фронта ничто не предвещало атаки." - Здесь используется сочинительный союз "ни...ни", который связывает однородные члены предложения.
3. "Большая пустоватая комната показалась неуютной, хотя всё стояло на прежних местах." - Здесь используется подчинительный союз "хотя", который связывает главное и придаточное предложения.
4. "Низенькую баню с треском и шипением наполнил горячий пар." - Это простое предложение, союзов нет.
Таким образом, подчинительный союз использован в предложении: "Большая пустоватая комната показалась неуютной, хотя всё стояло на прежних местах."
**Ответ: Большая пустоватая комната показалась неуютной, хотя всё стояло на прежних местах.**