В предложении «Пришлось заплатить за то платье вдвое дороже, чем оно стоило на самом деле» сочетание «за то» не является союзом. «За» здесь — предлог, а «то» — указательное местоимение, относящееся к слову «платье». Вместе они указывают на конкретное платье, за которое пришлось заплатить.